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Schwefelsäureanhydrid - Schwefelsäuresalze.

Geschichtliches.

S. scheint zuerst von Geber erhalten worden zu sein. Basilius Valentinus stellte sie durch Erhitzen von kalciniertem Eisenvitriol und durch Verbrennen von Schwefel mit Salpeter dar. Angelus Scala lehrte 1613 ihre Darstellung durch Verbrennen von Schwefel in feuchten Gefäßen bei Überschuß von Luft, und Lefèvre und Lémery wandten hierbei Salpeter an. Hierauf begründete sich die fabrikmäßige Darstellung, welche auf Cornelius Drebbel zurückzuführen sein soll. Sicher ist, daß Ward um 1740 in Richmond bei London S. nach dieser Methode fabrizierte. 1746 baute Roebuck in Birmingham die ersten Bleikammern, in welchen er ein Gemisch von Schwefel und Salpeter verbrannte. 1793 zeigten Clément und Desormes, daß die Bleikammern durch einen kontinuierlichen Luftstrom gespeist werden können, und daß der Salpeter nur die Rolle eines Vermittlers zwischen schwefliger Säure und Luftsauerstoff spielt. Die jetzt gebräuchliche kontinuierliche Schwefelverbrennung wurde zuerst 1807 zu St. Rollox bei Glasgow ausgeführt. In Deutschland entstand die erste Schwefelsäurefabrik mit Bleikammern in Ringkuhl bei Kassel und 1820 eine zweite in Potschappel bei Dresden. 1827 konstruierte Gay-Lussac seinen Kondensationsturm, welcher aber erst nach längerer Zeit allgemeinere Verbreitung fand. Die Anwendung des von Glover konstruierten Turms datiert von 1859. Die Benutzung der Pyrite versuchte zuerst Hill in England 1818, Perret u. Sohn verwerteten seit 1832 die beim Rösten kupferhaltiger Kiese auftretende schweflige Säure zur Darstellung von S., 1837 wurden auch in Böhmen Kiese angewandt, 1839 in England und seit 1840 in Deutschland. Die Darstellung der rauchenden S., ehemals die allein übliche in Deutschland und hauptsächlich in der Nähe von Nordhausen ausgeführt, ging in neuerer Zeit fast ausschließlich in die Hände der Firma Starck in Böhmen über, und erst die letzten Stadien der Entwickelung der Teerfarbenindustrie sowie die Ozokeritindustrie haben der rauchenden S. wieder größere Beachtung zugeführt und neue, den heutigen Verhältnissen besser entsprechende Darstellungsmethoden geschaffen. Gegenwärtig beträgt die Schwefelsäureproduktion in Deutschland etwa 358,100 Ton.; davon wurden gewonnen: aus deutschem Kies 183,200 T., aus spanischem Kies 90,750 T., aus ungarischem, norwegischem und anderm Kies 13,950 T., in Oker, Freiberg, Mansfeld 40,200 T., aus Zinkblende 30,000 T. Vgl. Smith, Chemie der Schwefelsäurefabrikation (deutsch von Bode, Freiberg 1874); Bode, Theorie und Praxis der Schwefelsäurefabrikation (Berl. 1872); Lunge, Handbuch der Sodaindustrie, Bd. 1 (Braunschw. 1879); Lock, Sulphuric acid manufacture (Lond. 1879).

Schwefelsäureanhydrid (Schwefeltrioxyd, wasserfreie Schwefelsäure) SO3 ^[SO_{3}] entsteht, wenn Schwefligsäureanhydrid SO2 ^[SO_{2}] durch Vermittelung einer Kontaktsubstanz (z. B. Platinschwamm) mit Sauerstoff verbunden wird. Läßt man konzentrierte Schwefelsäure in kontinuierlichem Strahl in eine stark erhitzte, mit Quarz, Schamotte etc. gefüllte thönerne Retorte fließen, so zerfällt sie in ein Gemisch von Sauerstoff, Schwefligsäureanhydrid und Wasserdampf. Letzterer kann beseitigt werden, indem man das Gemisch stark abkühlt und in einen Koksturm leitet, in welchem konzentrierte Schwefelsäure herabrieselt. Leitet man dann die getrockneten Gase durch mäßig stark erhitzte, mit platiniertem Asbest gefüllte Thonröhren, so verbindet sich der Sauerstoff mit dem Schwefligsäureanhydrid zu S., welches in angeschlossenen Bleikammern verdichtet wird. Man erhält S. auch durch vorsichtiges Erhitzen von starker rauchender Schwefelsäure, wobei konzentrierte Schwefelsäure zurückbleibt, durch Erhitzen von vollkommen trocknem schwefelsauren Eisenoxyd oder pyroschwefelsauren Natron, wobei das durch Zersetzung von Schwefelsäure entstehende Gemisch von Schwefligsäureanhydrid und Sauerstoff nach obiger Methode zu S. verbunden und der aus schwefelsaurem Natron bestehende Rückstand durch Übergießen mit Schwefelsäure regeneriert wird. Trägt man in geschmolzenes pyroschwefelsaures Natron trockne schwefelsaure Magnesia ein, so entweicht bei nicht sehr hoher Temperatur S., und es bleibt ein Doppelsalz von schwefelsaurem Natron und schwefelsaurer Magnesia zurück, welches man in Wasser löst, um die beiden Salze durch Kristallisation voneinander zu trennen und von neuem zu benutzen. S. bildet eine farblose, zähe, kristallinische Masse, schmilzt bei 16°, siedet bei 46° und reagiert, wenn es vollkommen trocken ist, neutral. Es zieht sehr begierig Feuchtigkeit an, bildet an der Luft dicke, weiße Nebel, zischt, in Wasser geworfen, wie glühendes Eisen und bildet damit Schwefelsäure. Es verkohlt organische Stoffe und zerfällt in hoher Temperatur in Schwefligsäureanhydrid und Sauerstoff. Beim Aufbewahren geht das bei Sommertemperatur flüssige S. in eine kristallinische Masse über, die über 50° schmilzt und sich dabei wieder in die erste Modifikation verwandelt. Man versendet das S. mit einem Gehalt von 2 Proz. Schwefelsäure in verlöteten Blechdosen, doch kommt auch als festes Vitriolöl (festes Oleum) ein Produkt in den Handel, welches aus 40 Proz. S. und 60 Proz. Schwefelsäure besteht, also im wesentlichen Pyroschwefelsäure H2S2O7 ^[H_{2}S_{2}O_{7}] ist. Die Handhabung des Schwefelsäureanhydrids erfordert große Vorsicht, weil die Berührung der Haut mit flüssigem oder eben durch Wasser schmelzendem S. bösartige und langsam heilende Brandwunden erzeugt. Man benutzt S. wie rauchende Schwefelsäure. S. wurde von Basilius Valentinus aus Eisenvitriol und von Bernhard 1775 aus rauchender Schwefelsäure erhalten. Phillips nahm 1831 ein Patent zur Darstellung von S. aus Schwefligsäureanhydrid und Sauerstoff mit Hilfe von Platin in der Absicht, diesen Prozeß zur Gewinnung von Schwefelsäure zu verwerten. Derartige Versuche blieben aber ohne Erfolg, und erst seitdem es sich um die Beschaffung von rauchender Schwefelsäure oder S. für die Industrie handelt, gewann jener Prozeß an Bedeutung. Winkler lieferte 1875 eine bahnbrechende Arbeit über diesen Gegenstand, und seitdem kommt S. regelmäßig in den Handel.

Schwefelsaure Magnesia etc., s. Schwefelsäuresalze.

Schwefelsäuresalze (Sulfate), Verbindungen von Schwefelsäure mit Basen, finden sich zum Teil weitverbreitet in der Natur (vgl. Schwefel) und werden durch Behandeln von Metallen, Metalloxyden, Schwefelmetallen, Kohlensäuresalzen oder Chloriden mit Schwefelsäure und, soweit sie unlöslich sind, durch Wechselzersetzung erhalten. Sie sind farblos, wenn die Base farblos ist, kristallisierbar, meist in Wasser löslich (Baryt-, Blei-, Strontian-, Kalksalz und die basischen S. sind nicht oder schwer löslich); die der Alkalien und alkalischen Erden sind in hoher Temperatur sehr beständig und geben beim Erhitzen mit Kohle Schwefelmetalle, die übrigen werden in hoher Temperatur zersetzt und liefern Schwefelsäureanhydrid oder schweflige Säure und Sauerstoff sowie mit Kohle Schwefelmetalle oder Oxyde und schweflige