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Diazoverbindungen

Diazoverbindungen, eine Klasse von chem. Verbindungen, welche bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf die Salze primärer aromatischer Amine entstehen. Leitet man z. B. in einen Brei von salpetersaurem Anilin und verdünnter Salpetersäure gasförmige salpetrige Säure, so löst sich das Anilinsalz auf und aus der Flüssigkeit werden durch Alkohol und Äther weiße nadelförmige Krystalle von salpetersaurem Diazobenzol gefällt, das nach folgender Gleichung entsteht:

C₆H₅·NH₂ · HNO₃ + HNO₂ = C₆H₅·N:N · NO₃ + 2H₂O.

salpetersaures Anilin salpetrige Säure Diazobenzolnitrat Wasser.

Die D. sind von Peter Grieß 1860 entdeckt und ihre chem. Struktur ist von Kekulé aufgeklärt worden. Alle enthalten die aus 2 Atomen Stickstoff bestehende Diazogruppe [ – N:N – ], die einerseits mit einem aromatischen Radikal, andererseits mit irgend einer andern einwertigen Gruppe verbunden ist. Das vom Anilin sich ableitende freie Diazobenzol ist wie alle freien Diazokörper nicht bekannt, es würde die Strukturformel C₆H₅·N:N·OH besitzen. Dagegen kennt man vom Diazobenzol folgende Abkömmlinge:

Salpetersaures Diazobenzol oder Diazobenzolnitrat C₆H₅·N:N·NO₃

Schwefelsaures Diazobenzol oder Diazobenzolsulfat C₆H₅·N:N·SO₄H

Salzsaures Diazobenzol oder Diazobenzolchlorid C₆H₅·N:N·Cl

Diazobenzolkalium C₆H₅·N:N·OK

Diazoamidobenzol C₆H₅·N:N·NH·C₆H₅

Diazobenzolsulfosäure C₆H₅·N:N·SO₃H.

Von andern aromatischen Aminbasen leiten sich analoge Verbindungen ab, z. B. vom Toluidin, CH₃·C₆H₄·NH₂ das Diazotoluolchlorid, CH₃·C₆H₄·N:N·Cl, u. s. w.; von Diaminen sog. Disazoverbindungen (s. d.), z. B. vom Phenylendiamin, C₆H₄(N· H₂)₂, ein Bidiazobenzolchlorid,

C₆H₄·(N:N·Cl)₂, u. s. w.

Die D. sind sehr unbeständig, bräunen und zersetzen sich von selbst; viele, z. B. die einfachen Salze der D., explodieren im trocknen Zustande beim Erhitzen und beim Stoß äußerst heftig. Wegen dieser Zersetzlichkeit stellt man die D. meist nur in wässeriger Lösung dar, indem man zu der Lösung von Anilin oder andern Aminen in überschüssiger Säure (2‒2½ Moleküle Salzsäure) eine Lösung der genau berechneten Menge von Natriummtrit (1 Molekül auf 1 Molekül Anilin) hinzufügt. Um Zersetzungen durch Erwärmung zu vermeiden, kühlt man die Flüssigkeit sorgfältig mit Eis. Der Vorgang ist folgender:

C₆H₅ NH₂ ·HCl + HCl + NaNO₂ = C₆H₅·N:N·Cl + NaCl + 2H₂O

salzsaures Anilin Natriumnitrit Diazobenzolchlorid.

Man erhält dann neben dem Diazochlorid noch Chlornatrium in Lösung. Diese Überführung von Amidoverbindungen in D. nennt man Diazotieren. Die große Reaktionsfähigkeit der D. verleiht dieser Körperklasse eine große Wichtigkeit. Die hauptsächlichsten Umsetzungen sind die folgenden: ^[Spaltenwechsel]

1) Zersetzung durch Wasser. Saure Lösungen der Diazosalze geben beim Erwärmen freien Stickstoff ab, und an die Stelle der Diazogruppe tritt die Hydroxylgruppe:

C₆H₅·N:N·SO₄H + H₂O = C₆H₅·OH + N₂ + H₂SO₄.

Diazobenzolsulfat Phenol.

Nach dieser Reaktion ist es also möglich, die ursprüngliche Amidogruppe NH₂ in aromatischen Verbindungen durch Diazotieren und Erwärmen der Lösung durch die Hydroxylgruppe zu ersetzen.

2) Zersetzung durch Alkohol. Werden D. in fester Form mit absolutem Alkohol zum Sieden erhitzt, so wird die Diazogruppe meist durch Wasserstoff ersetzt, indem Stickstoff entweicht und der Alkohol in Aldehyd übergeht, nach folgendem Beispiel:

C₆H₅·N:N·Cl + C₂H₆O = C₆H₆ + HCl + C₂H₄O.

Diazobenzolchlorid Alkohol Benzol Aldehyd.

Auf diese Weise ist man imstande, die ursprüngliche Amidogruppe aus aromatischen Verbindungen zu entfernen.

3) Sandmeyersche Reaktion. Beim Erwärmen einer Diazoverbindung mit konzentrierten Lösungen von Kupferchlorür, ‑Bromür, Jodkalium oder Kupfercyanür wird die Diazogruppe unter Entweichen von Stickstoff durch Chlor, Brom, Jod oder die Cyangruppe CN ersetzt, eine in den chem. Laboratorien häufig benutzte Reaktion, z. B.: 2C₆H₅·N₂Cl + Cu₂Br₂ = 2 C₆H₅·Br + 2N₂ + Cu₂Cl₂.

4) Reduktion. D. können durch Reduktionsmittel in Hydrazine (s. d.) übergeführt werden.

5) Diazoamidoverbindungen. Wenn primäre oder sekundäre aromatische Amine auf D. einwirken, so entstehen gelb gefärbte krystallinische in Wasser unlösliche Körper, die Diazoamidoverbindungen. Die folgende Gleichung giebt die Bildungsweise der einfachsten Diazoamidoverbindung, des Diazoamidobenzols, aus Diazobenzolchlorid und Anilin an: C₆H₅·N:N ·Cl + C₆H₅·NH₂ = C₆H₅·N:N·NH·C₆H₅ + HCl. Dieselben Körper entstehen, wenn salpetrige Säure auf aromatische Amine bei Abwesenheit von andern Säuren einwirkt. Sie sind bei gewöhnlicher Temperatur beständiger als die Diazosalze und zersetzen sich erst bei viel höherer Temperatur explosionsartig. Mit Säuren bilden sie keine Salze. Bei längerm Stehen der alkoholischen Lösungen, besonders bei Anwesenheit von salzsaurem Anilin (bez. andern aromatischen Aminbasen), lagern sich die Diazoamidoverbindungen in die isomeren Amidoazoverbindungen um, die zu den Azofarbstoffen (s. d.) gehören. Aus Diazoamidobenzol entsteht auf diese Weise Amidoazobenzol nach folgender Gleichung: C₆H₅·N:N·NH·C₆H₅·= C₆H₅·N:N·C₆H₄·NH₂.

6) Umwandlung der D. in Azofarbstoffe. Auch direkt lassen sich Diazokörper in Azokörper überführen, wenn sie mit tertiären Aminen (Dimethylanilin) bez. Phenolen oder Naphtolen behandelt werden. So entsteht Dimethylamidoazobenzol, ein orangeroter Azofarbstoff, nach folgender Gleichung: C₆H₅·N:N·Cl + C₆H₅·N(CH₃)₂ = C₆H₅·N:N·C₆H₄·N(CH₃)₂ ·HCl.

Von dieser Reaktion (Paarung, Kombination) wird bei der technischen Darstellung der Azofarbstoffe (s. d.) ausschließlich Gebrauch gemacht.

Der Unterschied in der Konstitution der Diazo- und der Azoverbindungen besteht darin, daß in